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    一種染料敏感化太陽能電池包含：金屬氧化物電極、面向該金屬氧化物電極的相對電極及夾置於該金屬氧化物電極與該相對電極間的電解質，其中該金屬氧化物電極包含位於其上的染料且該電解質包含電化學氧化還原對。又，在該金屬氧化物電極與該相對電極之間設置有與該相對電極電接觸的氮摻雜之奈米碳管(N-CNTs)。本發明更關於藉由根據本發明之染料敏感化太陽能電池獲得電能的方法並關於氮摻雜之奈米碳管在電化學氧化還原對尤其是氧化還原對I-/I3-的反應中作為催化劑的用途。
    公开号:TW201308383A
    申请号:TW101110299
    申请日:2012-03-26
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Egbert Figgemeier
    申请人:Bayer Materialscience Ag；
    IPC主号:Y02E10-00
    专利说明:
    具有摻雜氮之碳奈米管的染料敏感化太陽能電池
    本發明係關於一種染料敏感化太陽能電池，其包含金屬氧化物電極、面向該金屬氧化物電極的相對電極及夾置於該金屬氧化物電極與該相對電極之間的電解質，其中該金屬氧化物電極包含位於其上的染料而該電解質包含電化學氧化還原對。本發明更關於一種藉由根據本發明之染料敏感化太陽能電池而獲得電能的方法以及氮摻雜之奈米碳管在電化學氧化還原對的反應中作為催化劑的用途。
    染料敏感化太陽能電池或Grätzel電池(染料敏感奈米結晶太陽能電池)實質上係由兩電極所構成，在兩電極間會產生用以獲得電能的光電化學反應。此太陽能電池的重要元件是相對電極，在相對電極上氧化還原對(I-/I3-)會被還原以支持反應進行。此外，此相對電極應包含對此氧化還原反應有效的催化劑。這通常是以貴重金屬為基質的催化劑如金屬鉑催化劑。然而，使用貴重金屬總是伴隨著高成本，故業界期望能有替代的方案。
    EP 2 061 049 A2提到，在其所述之染料敏感化太陽能電池的一實施例中，其第二電極包含塗有鉑層及/或碳奈米管層的導電基材。該染料敏感化太陽能電池本身包含第一電極與面對第一電極的第二電極並有電解質層位於該第一與第二電極間。該第一電極包含面對第二電極的透明多孔的導電層以及透明多孔導電層之孔洞中的半導體氧化物奈米粒子層。染料分子係吸附於半導體氧化物奈米粒子層中。
    然而，EP 2 061 049 A2中並未揭露碳奈米管層的功能或優點。
    EP 2 256 764 A2揭露一種其電解質不含有機溶劑的染料敏感化太陽能電池，其能夠極有效率地進行光電轉換。此專利申請案亦揭露一種此類型之染料敏感化太陽能電池所用的新穎且實用的電解質，此電解質不含有機溶劑。不含有機溶劑的電解質包含導電碳材料、水與無機碘化合物。此電解質較佳地為準固體電解質，電解質中的導電碳材料較佳地具有30 to 300 m2/g.的表面積。根據此專利申請案，在避免在相對電極中使用鉑。在此專利申請案的實例中，使用一種市售的導電碳黑來作為碳材料。其報導的最高光化學效率為1.82%。
    有鑑於先前技術的該些缺點，本發明的目的在於提供減少或避免在染料敏感化太陽能電池中使用昂貴的貴重金屬催化劑的方法，且此染料敏感化太陽能電池的效率高於前述者。
    根據本發明，此目的係藉由一種染料敏感化太陽能電池來達成，此電池包含：- 一金屬氧化物電極；- 一相對電極，其面向該金屬氧化物電極；及- 電解質，置於該金屬氧化物電極與相對電極之間；其中該金屬氧化物電極包含位於其上的染料，該電解質包含一電化學氧化還原對以及與該相對電極電接觸且置於該金屬氧化物電極與該相對電極之間的氮摻雜之奈米碳管。
    已發現氮摻雜之奈米碳管可催化位於太陽能電池中之電化學氧化還原對的反應尤其是碘離子/三碘離子之氧化還原對的反應，因此即便在不使用貴重金屬作為催化劑的情況下也能達到高效率。
    本發明範疇內的氮摻雜之奈米碳管(N-CNTs)為包含氮原子的碳奈米管(CNTs)，在此處，尤其是在石墨烯層中夾雜了額外的氮原子者。又，氮摻雜的CNTs可例如具有一級、二級、三級及/或四級氨基團，此些氨基團可直接鍵結至CNTs或藉由其他分子分段(間隔物)而鍵結至CNTs。針對Nls能譜，利用X射線光電子能譜儀可識別出鍵結狀態。因此，當利用單色Al Kα輻射(1486.6 eV)激發時，可獲得398與405 eV間的束縛能：例如，對於吡啶鍵結的氮而言，束縛能為398.7 +/- 0.2 eV；對於吡咯鍵結的氮而言，束縛能為400.7 eV；對於四級鍵結的氮而言，束縛能為401.9 eV。在403至405 eV處，於Nls線中可見到經氧化的氮基團。
    氮摻雜的CNTs可以團聚的形式、部分團聚的形式或碎解的形式存在。
    已知有數個製造N-CNTs的方法。適合作為起始材料的碳奈米管尤其是全單壁或多壁之圓柱型(例如根據US 5,747,161與WO 86/03455 A1)、捲軸型、多捲型、碳奈米管、由一端封閉或兩端皆開放之錐形杯所構成的杯疊型(例如根據EP 0 198 558 A2與US 7,018,601)、或具有類洋蔥結構的碳奈米管。較佳地應使用圓柱型、捲軸型、多捲型、杯疊型或其組合的多壁碳奈米管。較佳的是碳奈米管具有5較佳地100的長度對外部直徑比。尤其較佳地使用平均外部直徑3 nm至100 nm且長度對直徑比5的多壁碳奈米管來作為碳奈米管。
    WO 2010/127767 A1揭露一種石墨碳材料的製造方法，此材料至少在其表面上包含吡啶、吡咯及/或四級氮基團，此方法從碳奈米管開始，在氮氛圍下研磨碳奈米管。
    DE 10 2007 062 421 A1揭露了一種氮摻雜之奈米碳管(NCNTs)的製造方法，其至少包含下列步驟：a. 自溶劑(L)中至少一金屬(M)的金屬鹽(MS)溶液沈澱至少一金屬(M)，獲得包含固體(F)的懸浮液(S)，b. 自懸浮液(S)分離固體(F)並選擇性地對其進行後處理，獲得異質金屬催化劑(K)，c. 將該異質金屬催化劑(K)導入流體化床中，d. 在流體化床中於異質金屬催化劑(K)上反應包含碳與氮的至少一反應物(E)或反應至少兩反應物(E)，其中該兩反應物(E)中的至少一者包含碳而至少一者包含氮，獲得氮摻雜之奈米碳管(N-CNTs)，e. 自該流體化床卸載該氮摻雜之奈米碳管(N-CNTs)。
    適合的金屬氧化物電極的實例為二氧化鈦、SnO2及/或InO3的電極。染料可直接鍵結或施加至金屬氧化物電極。然而，在金屬氧化物電極與染料間亦可以有一或多層適合的中間層位於其間。金屬氧化物電極可完全或部分以粒子或奈米粒子的形式存在。用以承載金屬氧化物電極於其上的基材的實例可以是銦鋅氧化物(IZO)、銦錫氧化物(ITO)及/或FTO(以氟摻雜SnO2所獲得)。
    在最簡單的情況下，相對電極可以是支撐氮摻雜的CNTs於其上的導電材料。
    電解質可以是水性或非水性電解質。又，電解質可以包含離子液體。
    至於染料，一開始並無限制。因此，染料例如可以是Ru系金屬錯合物及/或有機染料，尤其染料是選自由下列者所構成的族群：偶氮染料、寡聚烯、部花青或其混合物。
    電化學氧化還原對是可逆的氧化還原對，其氧化還原反應係藉由氮摻雜的CNTs所催化。在染料吸收光後，會被激發並將電子射至(半導電)金屬氧化物電極中，得到氧化形式。在穿過電路後，其到達相對電極並在氮摻雜的CNTs的催化作用下將氧化形式的氧化還原對還原。接著還原形式的氧化還原對能夠對氧化形式的染料直接或間接發射電子。
    下面會參考較佳實施例來更詳細地說明本發明。在不與文義衝突的情況下，可以任何方式結合此些實施例。
    在根據本發明之太陽能電池的一實施例中，電化學氧化還原對包無機碘化合物。電化學氧化還原對較佳地是氧化還原對I-/I3-。此些氧化還原對可藉由例如添加碘化物、元素碘、碘酸鹽及/或高碘酸鹽至電解質所獲得。
    在根據本發明之太陽能電池的另一實施例中，該相對電極不含來自下列族群的金屬：鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀與金。「不含」一詞在本文的文義中包含：因為製造CNTs過程中所帶入，在技術上無可避免而存在的微量該金屬。在任何情況下，不若先前技術中使用此些金屬作為例如鉑電極，此實施例中的該相對電極不包含元素形式之此些金屬的宏觀區域。
    在根據本發明之太陽能電池的另一實施例中，氮摻雜之奈米碳管係連接至相對電極。連接可以例如是以機械式或藉由黏著劑產生。然後氮摻雜的CNTs較佳地不再自由地置於兩電極間的電解質中，而是僅位於相對電極上並與其電接觸。
    在根據本發明之太陽能電池的另一實施例中，氮摻雜之奈米碳管具有0.1原子%至10原子%的氮含量。藉由X射線光電子能譜儀並整合Nls能譜訊號，可鑑識出原子含量。適合的激發是使用單色Al Kα輻射(1486.6 eV)。氮含量的較佳範圍係1原子%至8原子%及3原子%至7原子%。亦較佳的是，若50%至100%的氮原子係以吡啶及/或吡咯的形式存在。
    在根據本發明之太陽能電池的另一實施例中，氮摻雜之奈米碳管在至少其表面上包含吡啶、吡咯及/或四級氮基團。如所述，此些基團可藉由下面的方式所識別：在以單色Al Kα輻射(1486.6 eV)激發期間所獲得之X射線光電子能譜中，鑑識出其Nls的特徵訊號，束縛能係介於398與405 eV之間。
    在根據本發明之太陽能電池的另一實施例中，氮摻雜之奈米碳管可藉由包含下列步驟的方法所獲得：- 在溶劑(L)中沈澱金屬(M)鈷與錳以及包含鎂與鋁之其他成分(I)的兩金屬鹽(MS)，獲得包含固體(F)的懸浮液(S)；- 自懸浮液(S)分離固體(F)並選擇性地對其進行後處理，獲得形式為M1：M2：I1O：I2O的異質金屬催化劑(K)，其中M1為錳，其以2%至65%的重量比例存在，M2為鈷，其以2%至80%的重量比例存在，I1O為Al2O3，其以5%至76%的重量比例存在，I2O為MgO，其以5%至70%的重量比例存在，其中該重量比例的總和係100%，- 將該異質金屬催化劑(K)導入至流體化床中；- 在300℃至1600℃下的流體化床中於異質金屬催化劑(K)上反應包含含氮有機化合物的至少一氣態反應物(E)，獲得氮摻雜之奈米碳管；- 自該流體化床卸載該氮摻雜之奈米碳管。
    該反應物(E)係較佳地選自下列者：乙腈、二甲基甲醯胺、丙烯腈、丙腈、丁腈、吡啶、吡咯、吡唑、吡咯啶及/或哌啶。
    除了該至少一反應物(E)外，亦可使用不含任何氮的另一反應物。此另一反應物係較佳地選自下列者：在反應區的條件下以氣態形式存在的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及/或更高的脂肪族類，以及在反應區的條件下以氣態形式存在的乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯及/或更高烯烴類，在反應區的條件下以氣態形式存在的乙炔或芳香族碳氫化合物。其他氣體較佳地包含氫氣及/或惰性氣體。惰性氣體較佳地包含貴重氣體或氮氣。
    被導入至反應區中的氣體混合物的組成通常由0-90體積%的氫氣、0-90體積%的惰性氣體如氮氣或氬氣及5-100體積%之團聚氣體態的至少一(E)所構成，較佳地為0-50體積%的氫氣、0-80體積%的惰性氣體如氮氣或氬氣及10-100體積%之團聚氣體態的反應物(E)所構成，尤其較佳地為0-40體積%的氫、0-50體積%的惰性氣體如氮氣或氬氣及20-100體積%之團聚氣體態的反應物(E)所構成。
    在根據本發明之太陽能電池的另一實施例中，氮摻雜之奈米碳管可藉由在氨、胺及/或氮氛圍下研磨碳奈米管的方法所獲得。原則上，適合的胺類為第一、第二與第三級胺。此處較佳的變化包含：在行星式研磨機中於具有至少90體積%氮含量的氮氛圍下以每克CNTs 500 kJ至每克CNTs 2500 kJ的能量輸入的條件來研磨CNTs。
    在根據本發明之太陽能電池的另一實施例中，染料係選自包含下列者的族群：二苯并哌喃染料如Eosin-Y、香豆素染料、三苯甲烷染料、青藍(cyananine)染料、部花青(merocyanine)染料、酞菁染料、萘酞菁染料、卟啉染料、多吡啶金屬錯合物染料、二吡啶釕染料、偶氮染料、醌染料、醌亞胺染料、喹吖啶酮染料、方形鎓染料(squarium dyes)、苝染料、靛青染料、聚次甲基染料及/或核黃素染料。
    本發明更提供一種藉由染料敏感化太陽能電池獲得電能的方法，其中該太陽能電池為根據本發明之太陽能電池。
    本發明更關於氮摻雜之奈米碳管在電化學氧化還原對的反應中作為催化劑的用途，其中該電化學氧化還原對包含無機碘化合物。尤其，該電化學氧化還原對是氧化還原對I-/I3-。
    不受限於此，更基於下列的實例來解釋本發明。 實例：氧化還原對I-/I3-之氧化還原電位的影響
    氧化還原對I-/I3-的還原電位是一個能影響染料敏感化太陽能電池之效率的決定性因素。還原電位愈正，太陽能電池的效率則愈高，因為相對電極間的電位差與半導體的費米能階決定了開路電壓(VOC)。
    I-/I3-的還原為複雜的化學反應，故有效的太陽能電池必須要使用催化劑。為了能估計N-CNTs作為催化劑的可能性，利用各種電極以伏安法來比較性地測定乙腈中之I-/I3-的還原電位。
    以電子能譜儀(ESCA)來找到所用之N-CNTs的特徵，其包含6.5原子%的氮。在此6.5原子%的氮中，75%以吡啶或吡咯的形式存在而25%是以非芳香族的形式存在。
    結果係示於圖1中。不同的電極材料的比較顯示出還原電位的極明確相依性。此處可觀察到，當使用根據本發明之N-CNTs(-277 mV vs.Ag/AgNO3)時還原電位遠比CNT系電極(-309 mV vs.Ag/AgNO3)的還原電位少負，但還是比Pt電極(-228 mV vs.Ag/AgNO3)的還原電位更負。
    圖1為不同電極材料的還原電位結果。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種染料敏感化太陽能電池，包含：- 一金屬氧化物電極；- 一相對電極，其面向該金屬氧化物電極；及- 電解質，夾置於該金屬氧化物電極與該相對電極之間；其中該金屬氧化物電極包含位於其上的染料而該電解質包含電化學氧化還原對，其特徵在於與該相對電極電接觸的氮摻雜之奈米碳管係夾置該金屬氧化物電極與該相對電極之間。
    [2] 如申請專利範圍第1項之太陽能電池，其中該電化學氧化還原對包含無機碘化合物。
    [3] 如申請專利範圍第1項之太陽能電池，其中該電化學氧化還原對為氧化還原對I-/I3 -。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任何一項之太陽能電池，其中該相對電極不含選自下列族群的金屬：鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀與金。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之太陽能電池，其中該氮摻雜之奈米碳管係連接至該相對電極。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之太陽能電池，其中氮摻雜之奈米碳管具有0.1原子%至10原子%的氮含量。
    [7] 如申請專利範圍第1至6項中任一項之太陽能電池，其中該氮摻雜之奈米碳管在至少其表面上包含吡啶、吡咯及/或四級氮基團。
    [8] 如申請專利範圍第1至6項中任何一項之太陽能電池，其中該氮摻雜之奈米碳管可藉由包含下列步驟的方法所獲得：- 在溶劑(L)中沈澱金屬(M)鈷與錳以及包含鎂與鋁之其他成分(I)的兩金屬鹽(MS)，獲得包含固體(F)的懸浮液(S)；- 自懸浮液(S)分離固體(F)並選擇性地對其進行後處理，獲得形式為M1：M2：I1O：I2O的異質金屬催化劑(K)，其中M1為錳，其以2%至65%的重量比例存在，M2為鈷，其以2%至80%的重量比例存在，I1O為Al2O3，其以5%至76%的重量比例存在，及I2O為MgO，其以5%至70%的重量比例存在，其中該重量比例的總和係100%；- 將該異質金屬催化劑(K)導入至流體化床中；- 在300℃至1600℃下的流體化床中於異質金屬催化劑(K)上反應包含含氮有機化合物的至少一氣態反應物(E)，獲得氮摻雜之奈米碳管；- 自該流體化床卸載該氮摻雜之奈米碳管。
    [9] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之太陽能電池，其中該氮摻雜之奈米碳管可藉由在氨、胺及/或氮氛圍下研磨碳奈米管的方法所獲得。
    [10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項之太陽能電池，其中該染料係選自包含下列者的族群：二苯并哌喃染料如Eosin-Y、香豆素染料、三苯甲烷染料、青藍染料、部花青染料、酞菁染料、萘酞菁染料、卟啉染料、多吡啶金屬錯合物染料、二吡啶釕染料、偶氮染料、醌染料、醌亞胺染料、喹吖啶酮染料、方形鎓染料(squarium dyes)、苝染料、靛青染料、聚次甲基染料及/或核黃素染料。
    [11] 一種藉由染料敏感化太陽能電池獲得電能的方法，特徵在於該太陽能電池為申請專利範圍第1至10項中任一項之太陽能電池。
    [12] 一種氮摻雜之奈米碳管在電化學氧化還原對的反應中作為催化劑的用途，特徵在於該電化學氧化還原對包含無機碘化合物。
    [13] 如申請專利範圍第12項之用途，其中該電化學氧化還原對為氧化還原對I-/I3 -。
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    EP11016061||2011-03-31||
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